粉末冶金:節(jié)能省材的新材料制取技術,應用廣泛
wujiai
粉末冶金是生產(chǎn)金屬粉末或以金屬粉末(或金屬粉末與非金屬粉末的混合物)為原料,經(jīng)成型、燒結(jié)而制成金屬材料、復合材料及各類制品的工業(yè)技術。粉末冶金技術具有顯著的節(jié)能、節(jié)材、性能優(yōu)良、制品精度高、穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點,非常適合大批量生產(chǎn)。由于粉末冶金技術的優(yōu)勢,它已成為解決新材料問題的關鍵,在新材料的發(fā)展中起著至關重要的作用。
目前,粉末冶金技術已廣泛應用于交通運輸、機械、電子、航空航天、兵器、生物、新能源、信息和核工業(yè)等領域,成為新材料科學中最具活力的分支之一。
發(fā)展歷程
金屬粉末的制造和使用經(jīng)歷了漫長的時期。早期用機械粉碎法制得金、銀、銅和青銅粉末,多用作陶器等器皿的裝飾涂層。18世紀下半葉至19世紀?*胍,俄国、英国、西班奄嚾国已栽彜厂规模上生产海绵铂粒,并通过热压、恶W、模压、蓱(zhàn)岬裙ひ罩瞥捎脖液凸籩匚鍥貳?909年,美國人庫利奇(WD)發(fā)明用粉末冶金法制造燈泡用鎢絲,奠定了近代粉末冶金的基礎。此后20年間,用粉末冶金法制造了鎢鉬制品、硬質(zhì)合金、青銅含油軸承、多孔過濾器、集電刷等,并逐漸形成了一套完整的粉末冶金技術。 20世紀30年代渦流磨鐵粉、碳減鐵粉問世后,用粉末冶金法制造鐵基機械零件獲得了迅速的發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)后,粉末冶金技術迅速發(fā)展,新生產(chǎn)工藝和技術裝備、新材料和新產(chǎn)品不斷涌現(xiàn),開辟了一些可以制造特殊材料的領域,成為現(xiàn)代工業(yè)的重要組成部分。
在粉末冶金材料生產(chǎn)中,鐵基材料占產(chǎn)量的絕大部分,其次是銅基材料、硬質(zhì)合金和難熔金屬。近20年來,人們十分重視高性能合金鋼、鋁和鈦基粉末冶金材料的開發(fā)。
基礎技術
包括粉末制備、成型和燒結(jié)。但由于產(chǎn)品種類繁多,工藝也各有不同。粉末制備方法可歸納為機械法和物理化學法兩大類。具體方法有機械粉碎法、還原法、霧化法、電解法、氣相沉積法、液相沉積法、還原-化學法等。其中應用最廣泛的是還原法、霧化法和電解法(見鐵粉)。常用的壓制成型技術已日趨機械化、自動化;熱成型(包括熱壓、熱等靜壓、熱擠壓、熱鍛造、電火花燒結(jié)等)是將燒結(jié)和壓制工藝結(jié)合起來,可顯著提高材料的致密度和性能(見粉末冶金成型)。燒結(jié)是在高溫下粉末顆粒間物質(zhì)遷移的復雜過程,導致金屬顆粒間結(jié)合的加強,粉末燒結(jié)體進一步致密化。燒結(jié)分為固相燒結(jié)和液相燒結(jié)(見粉末冶金燒結(jié))。 燒結(jié)或熱成型的毛坯和制品可根據(jù)需要進行各種冷變形加工、熱塑加工、機械加工和熱處理。
粉末在成型前往往需要進行預處理,主要有分類、除去雜質(zhì)、退火、配料(加入其它金屬粉末或非金屬粉末及添加劑)、混料等。原料粉末的性質(zhì)對粉末冶金材料的性能影響很大,因此從質(zhì)量和經(jīng)濟的角度出發(fā),應重視原料粉末的選擇和粉末的預處理。
技術經(jīng)濟特點
①可生產(chǎn)出熔煉、鑄造方法不能或難以生產(chǎn)的特殊性能、高性能的材料。例如多孔材料是對粉末冶金制品多孔性質(zhì)的有意識的控制和利用;偽合金、金屬與非金屬復合材料、金屬與難熔金屬復合復合材料、粉末與纖維復合材料等是利用粉末冶金靈活的配料技術(見多孔材料、減摩材料、摩擦材料、粉末冶金電工材料、粉末冶金磁性材料、粉末冶金彌散強化合金、粉末冶金難熔金屬材料、硬質(zhì)合金;金屬陶瓷);粉末冶金合金鋼、粉末冶金高溫合金是利用霧化粉末,無宏觀鑄造偏析,晶粒細小均勻,第二相細小均勻。 ②金屬損耗小。原料粉末可直接制成成品或最終形狀、尺寸接近成品的制品,因此不需要或只需進行少量切削加工;工藝流程短,設備投資少。 因此適用于大批量生產(chǎn)承受中等或較低載荷的各種機械零件。
理論進展
隨著粉末冶金技術的發(fā)展,對粉末壓制和燒結(jié)過程的本質(zhì)和基本規(guī)律的理論研究也取得了進展。粉末冶金壓制理論是探索壓制過程中顆粒運動和變形的規(guī)律,描述壓制坯體密度與壓制壓力的關系。粉末冶金燒結(jié)理論是探索燒結(jié)過程中材料遷移和孔隙變化的機理,描述燒結(jié)體密度與燒結(jié)參數(shù)的關系。此外,在粉末冶金工藝技術的帶動下,與之相匹配的一系列測試技術也應運而生,主要是粉末物理化學性能的測定,孔隙尺寸、數(shù)量和形貌的測量,多孔體(包括近致密燒結(jié)體)物理力學性能的測定。20世紀70年代,粉末冶金已基本形成既有理論、工藝技術、檢測手段,又有許多專用儀器和設備的科學技術領域。
粉末冶金研究設備-放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)(SPS)簡介
隨著高新技術產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,新材料特別是新型功能材料的種類和需求不斷增加,材料的新功能呼喚新的制備技術。
放電等離子燒結(jié)(Spark,簡稱SPS)是一種制備功能材料的新技術,具有升溫速度快、燒結(jié)時間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等顯著特點,可用于制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料,也可用于制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。
SPS在材料制備中的應用
1 功能梯度材料
功能梯度材料(FGM)成分呈梯度變化,且各層燒結(jié)溫度不同,采用傳統(tǒng)的燒結(jié)方法很難一次性燒結(jié)完成,而用CVD、PVD等方法制備梯度材料成本很高,難以工業(yè)化生產(chǎn)。采用階梯式石磨模具,由于模具上下端電流密度不同,可以產(chǎn)生溫度梯度,利用SPS在石磨模具中產(chǎn)生的梯度溫度場,只需要幾分鐘就可以燒結(jié)不同成分配比的梯度材料。目前,利用SPS成功制備的梯度材料有:不銹鋼/ZrO2;Ni/ZrO2;Al/聚合物;Al/植物纖維;PSZ/T等梯度材料。
在自蔓延燃燒合成(SHS)中,電場具有很大的活化效應和作用,特別是場活化效應可以成功合成以前無法合成的材料,擴大成分范圍,控制相的組成,但得到的多孔材料需要進一步加工以提高致密性。利用類似于SHS的電場活化效應的SPS技術,同時進行陶瓷、復合材料和梯度材料的合成與致密化,可以獲得65nm的納米晶,比SHS少了一道致密化工序。SPS可以制備大尺寸的FGM,目前,用SPS制備的最大尺寸的FGM體系為ZrO2(3Y)/不銹鋼圓盤,已達到100mm×17mm的尺寸。
采用普通方法燒結(jié)熱壓WC粉末時必須添加添加劑,而SPS技術可以燒結(jié)純WC,制備的WC/Mo梯度材料的維氏硬度(HV)和斷裂韌性分別達到24Gpa和6Mpa·m1/2,大大降低了由于WC和Mo熱膨脹不匹配而引起的熱應力開裂。
2 熱電材料
由于熱轉(zhuǎn)換可靠性高、無污染等特點,熱電轉(zhuǎn)換器近來引起了人們的極大興趣,許多熱電轉(zhuǎn)換材料被研究。文獻檢索發(fā)現(xiàn),在SPS制備功能材料的研究中,有很多關于熱電材料的研究。
(1)熱電材料的梯度組成是目前提高熱點效率的有效途徑之一。例如,具有梯度組成的βFeSi2是一種很有前途的熱電材料,可在200~900℃之間用于熱電轉(zhuǎn)換。βFeSi2無毒,在空氣中具有良好的抗氧化性能,并具有較高的電導率和熱電功率。熱點材料的品質(zhì)因數(shù)(Z=α2/kρ,其中Z為品質(zhì)因數(shù),α為系數(shù),k為熱導率,ρ為材料的電阻率)越高,其熱電轉(zhuǎn)換效率就越高。實驗表明,用SPS制備的梯度組成βFeSix(Si含量可變)與βFeSi2相比,熱電性能有很大提高。這方面的例子有Cu/Al2O3/Cu、β、鎢硅化物等。
(2)傳統(tǒng)用于熱電制冷的半導體材料不僅強度和耐久性較差,而且主要采用單相生長法制備,生產(chǎn)周期長,成本較高。近年來,為了解決這一問題,一些廠家采用燒結(jié)法生產(chǎn)半導體制冷材料,雖然機械強度有所提高,材料利用率有所提高,但熱電性能遠不及單晶半導體,F(xiàn)在采用SPS生產(chǎn)半導體制冷材料,幾分鐘就可以制備出完整的半導體材料,而晶體生長則需要十幾個小時。SPS制備半導體熱電材料的優(yōu)勢在于可以直接加工成晶片,而不需要像單向生長法那樣進行切割加工,節(jié)省材料,提高生產(chǎn)效率。
熱壓和冷壓燒結(jié)制備的半導體性能與單晶生長方法相比有所降低。目前用于熱電制冷的半導體材料主要成分為Bi、Sb、Te和Se,目前Z值最高為3.0×10/K,而采用SPS制備的熱電半導體Z值已達到2.9~3.0×10/K,已幾乎與單晶半導體性能相當。表2為SPS與其他方法制備的BiTe材料對比。
3 鐵電材料
采用SPS燒結(jié)鐵電陶瓷時,燒結(jié)溫度為900-1000℃,燒結(jié)時間為1-3分鐘。燒結(jié)后的平均粒徑為
采用SPS制備鐵電陶瓷時,陶瓷迅速致密化的同時燒結(jié)體晶粒被拉長、粗化,容易得到晶粒取向良好的樣品,并且可以觀察到具有擇優(yōu)晶粒取向的陶瓷的電學性能具有較強的各向異性。
利用SPS制備鐵電Li取代IIVI族半導體ZnO陶瓷,將鐵電相變溫度Tc提高到470K,而之前冷壓燒結(jié)陶瓷僅為330K。
4 磁性材料
采用SPS燒結(jié)NdFeB磁性合金時,在較高溫度下燒結(jié)可以獲得較高的致密度,但燒結(jié)溫度過高會出現(xiàn)α相和晶粒長大,磁性能惡化;在較低溫度下燒結(jié),雖然可以保持良好的磁性能,但粉末無法完全壓實。因此,需要詳細研究密度與性能之間的關系[35]。
SPS燒結(jié)磁性材料具有燒結(jié)溫度低、保溫時間短的優(yōu)點,Nd Fe Co VB在650℃保溫5min即可燒結(jié)成近乎完全致密的塊體磁體,且沒有發(fā)現(xiàn)晶粒長大現(xiàn)象[36]。采用SPS(850℃)制備的復合材料具有較高的飽和磁化強度Bs=12T,較高的電阻率ρ=1×10Ω·m。
過去采用快速凝固方法制備的軟磁合金薄帶雖然已經(jīng)達到了幾十納米的細晶粒結(jié)構(gòu),但無法制備成合金塊,應用受到限制。而目前采用SPS方法制備的塊體磁性合金的磁性能已達到非晶、納米晶薄帶的軟磁性能。
5 納米材料
致密納米材料的制備越來越受到重視,采用傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)方法制備納米材料時,很難保證既達到納米尺寸的晶粒又達到完全致密。采用SPS技術,由于升溫速度快,燒結(jié)時間短,可以明顯抑制晶粒粗化。例如,平均粒徑為5μm的TiN粉末,經(jīng)SPS燒結(jié)(1963K,196~,燒結(jié)時間5min)可得到平均晶粒尺寸為65nm的TiN壓坯。
在SPS燒結(jié)過程中,雖然施加的壓力較小,但除了壓力的作用導致活化能力Q下降外粉末冶金材料,放電的存在也會活化晶粒,進一步降低Q值,從而促進晶粒長大。因此從這方面來說,SPS燒結(jié)制備納米材料存在一定的困難。
但實際上也有成功制備平均粒徑為65nm的TiN壓坯的例子,文獻中也有利用SPS燒結(jié)非晶態(tài)粉末制備20~30nm納米磁性材料的例子,另外還發(fā)現(xiàn)晶粒隨SPS燒結(jié)溫度升高而緩慢變化,因此SPS制備納米材料的機理及其對晶粒長大的影響還有待進一步研究。
6 非晶合金的制備
在非晶合金的制備過程中,應選擇合適的合金成分,保證合金具有極低的非晶形成臨界冷卻速度,從而獲得極高的非晶形成能力。在制備技術方面,主要有金屬鑄造法和水淬法,其關鍵是快速冷卻和控制非均勻形核。由于非晶合金粉末的制備技術比較成熟,多年來人們一直采用非晶粉末在其結(jié)晶溫度以下通過溫擠壓、溫軋制、沖擊(爆炸)凝固和等靜壓燒結(jié)等方法制備塊體非晶合金。但存在很多技術難點,如非晶粉末的硬度始終高于靜態(tài)粉末,因此壓制性能較差,其綜合性能與旋轉(zhuǎn)淬火制備的非晶薄帶相近,難以作為高強度結(jié)構(gòu)材料使用[39]。 可見,采用普通粉末冶金法制備塊體非晶材料存在著諸多技術困難。
SPS作為新一代燒結(jié)技術,有望在這方面取得進展。文獻中采用機械合金化制備的非晶態(tài)Al基粉末,采用SPS燒結(jié)得到塊狀圓盤狀樣品(10mm×2mm),經(jīng)503K保溫20min制備出磁性非晶態(tài)合金,含有非晶相、晶相和殘余Sn相,其非晶相的晶化溫度為533K。本文采用脈沖電流在423K、燒結(jié)溫度條件下制備了塊體非晶態(tài)合金,經(jīng)分析其主要相為非晶態(tài)。非晶態(tài)Mg合金比A291D合金和純鎂具有更高的腐蝕電位和更低的腐蝕電流密度,非晶化提高了鎂合金的耐腐蝕性能。從實用角度來看,采用SPS燒結(jié)可以制備塊體非晶態(tài)合金。因此,有必要利用先進的SPS技術研究塊體非晶態(tài)合金的制備。
用粉末冶金法制備的金屬、陶瓷、納米材料、非晶材料、復合材料、梯度材料等必將在未來科技浪潮中扮演重要角色,推動科學技術大踏步前進。
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